Transformations adiabatique, isobare, isochore et isotherme

Thermodynamique – Transformations adiabatique, isobare, isochore et isotherme

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1 La première loi et l’énergie interne d’un gaz parfait 1.1 Énoncé de la première loi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’énergie interne U est fonction de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Conséquence : C p versus C V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Transformations thermodynamiques d’un gaz parfait 2.1 Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Perspective de l’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Perspective de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Énergie interne d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Application du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Calcul du travail réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5 Calcul de la chaleur échangée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.6 Relation avec l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.7 Interprétation physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5 Vérification via l’Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.7 Résumé des relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La première loi et l’énergie interne d’un Énoncé de la première loi La première loi est celle de la conservation de l’énergie. Clairement, il y a deux façons de changer l’énergie interne du gaz, U . On peut le chauffer en lui fournissant une quantité de chaleur ∆Q ou on peut le comprimer en faisant un travail ∆W sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur l’extérieur. ∆W = F · (−∆x) = − · (S∆x) = −p · ∆V On note conventionnellement la chaleur reçue comme positive, selon la même convention que le travail, donc le changement d’énergie interne du gaz ayant reçu chaleur et travail est Si le gaz peut faire un travail, il perd de l’énergie et pour en perdre, il doit donc en contenir. On appelle cette énergie qu’il contient l’énergie interne et on la note U ou E . Intuitivement, plus un gaz est comprimé ou plus sa température est élevée, plus il a d’énergie interne. Intuitivement l’énergie interne U qui caractérise le gaz est une mesure de l’état dans lequel il se trouve. Dans ce cas U est une variable d’état et la différentielle dU , un objet mathématique, a du sens. En effet le calcul entre les états 1 et 2 de a un sens clairement indépendant de la transformation entre les états 1 et 2 puisque U2 et U1 ont un sens, donnant une mesure de l’état du gaz dans chacune des deux situations. Par contre ni Q ni W ne caractérise le gaz. Tout simplement, ∆Q et ∆W mesurent des échanges entre le gaz et un milieu extérieur. En effet, une quantité telle Q 2 par exemple n’est en aucune façon une mesure d’un état du gaz. En fait, écrire Q 2 n’a aucun sens. Simplement, ∆Q est une mesure d’un échange entre le gaz et le milieu. CHAPITRE 1. LA PREMIÈRE LOI ET L’ÉNERGIE INTERNE D’UN GAZ PARFAIT En fait le résultat de 12 δQ dépend du chemin suivi lorsque le système passe de l’état 1 à l’état 2, physiquement, il dépend de la transformation utilisée pour passer entre ces états. Le même problème surgit lorsqu’on tente de décrire le travail échangé entre le système étudié et l’environnement et on doit aussi conclure que le travail n’est pas variable d’état et que la quantité infinitésimale de travail n’est pas une différentielle, mais une forme différentielle et doit donc s’écrire δW . Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nous aurons La valeur numérique du travail fait par le gaz est donnée par sa pression fois son changement de La première loi s’écrit donc dU = δQ + δW = δQ − pdV Le volume V est clairement variable d’état du gaz, donc dV est une différentielle. L’énergie interne U est fonction de T Une enceinte est en contact thermique avec un bain d’eau dont nous mesurons la température, qui sera celle de l’enceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moitié gauche de volume V de l’enceinte est initialement remplie d’un gaz à pression p et à température T . Ce gaz est l’objet de notre étude. Un bouchon le sépare de la partie droite dans laquelle on a fait le vide (on obtient aujourd’hui de meilleurs vides que Joule !). L’expérience consiste à faire sauter le bouchon et à mesurer la température du bain, qui sera la température de l’enceinte et du gaz. Évidemment le gaz se décompresse rapidement pour occuper tout le volume. On mesure alors que la température (du bain) n’a pas changé. Il n’y a pas de chaleur échangée entre le gaz et le bain, donc δQ = 0. Il n’y a pas non plus de travail fait puisque rien n’est mis en mouvement, rien n’est soulevé, rien n’est entrainé… et donc δW = 0 L’équation de la première loi donne donc. dU = δQ + δW ≡ 0 La quantité de gaz n est constante. il reste donc 3 variables, p , V et T . p et V ont forcément variés mais T a été mesurée comme constante donc dT = 0. Fig. 1.1 – Schéma de l’expériece 1.3. CONSÉQUENCE : C p VERSUS C V Entre ces trois variables résiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables indépendantes que nous pouvons choisir comme étant V et T , ou p et T , ou… Donc a priori, U sera fonction des variables indépendantes et nous aurons Mais, nous avons déterminé que dU = 0 et avons mesuré d T = 0. De plus, il est clair que p et V ont varié, donc d p ̸= 0 ̸= dV . Des variations de p, d p , laissent dU égal à zéro ; c’est donc que le coefficient de d p est nul. Ce coefficient, c’est ∂U /∂p et s’il est nul, c’est que U est indépendant de p . Le même raisonnement s’applique à V . En conclusion, U ne dépend plus que de T et nous écrions Conséquence : C p versus C V Le résultat ci-dessus permet de quantifier la différence entre C V et C p pour un gaz parfait . Rappelons l’énoncé de la première loi δQ = dU + pdV , directement écrite sous une forme qui nous sera utile. De façon générale, la chaleur spécifique par kmole s’écrit A volume constant : L’expression pour δQ se réduit à δQ = dU avec dV = 0. Ici nous calculons Pour un gaz parfait U ne dépend que de T et alors On remplace, ce qui donne qui s’intègre trivialement : A pression constante : Nous avons l’expression complète δQ = dU + pdV , de telle sorte que n ∂T p n ∂T p n ∂T p n d T n ∂T p CHAPITRE 1. LA PREMIÈRE LOI ET L’ÉNERGIE INTERNE D’UN GAZ PARFAIT Pour un gaz parfait nous avons V = nRT Ce résultat illustre et confirme ce que nous avions déjà avancé, à savoir que C p est plus grand que C V . Ici nous quantifions cette différence, au moins pour le gaz parfait. Il y a une quantité qui reviendra et qui nous sera utile. C’est le rapport C p /C V . On lui donne un nom et un symbole assez standard On verra revenir ce symbole lors de l’étude des transformation adiabatiques par exemple. Transformations thermodynamiques Transformation adiabatique Une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait est un processus thermodynamique au cours duquel aucun échange de chaleur n’a lieu avec l’environnement extérieur (Q = 0) et qui est effectué de manière réversible, c’est-à-dire quasi-statique et sans effets dissipatifs. Cette étude analyse ce processus en utilisant le premier principe de la thermodynamique, d’abord en considérant l’énergie interne, puis en examinant l’entropie. Les relations fondamentales entre la pression, le volume et la température sont dérivées rigoureusement pour un gaz parfait. Perspective de l’énergie interne Le premier principe de la thermodynamique s’exprime sous la forme différentielle suivante : où dU est la variation infinitésimale de l’énergie interne du système, δQ est la chaleur transférée au système et δW est le travail effectué sur le système. Dans la convention standard, le travail effectué par le système est donné par δWpar = P dV , où P est la pression et dV la variation infinitésimale du volume. Ainsi, le travail effectué sur le système est δW = −P dV , ce qui conduit à : Pour une transformation adiabatique, δQ = 0, donc : Pour un gaz parfait, l’énergie interne U est une fonction uniquement de la température T , et sa variation différentielle est donnée par : où C V = ncV est la capacité thermique à volume constant, n le nombre de moles et cV la capacité thermique molaire à volume constant. En combinant les équations (2.3) et (2.4), on obtient : CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Relation entre T et V L’équation d’état d’un gaz parfait est : où R est la constante des gaz parfaits. Ainsi, la pression peut être exprimée comme : En substituant l’expression de P dans l’équation (2.5), on a : Réarrangeons cette équation pour séparer les variables : En supposant que C V est constant (une approximation courante pour un gaz parfait dans une plage de température donnée), intégrons les deux côtés entre les états initial (Ti ,Vi ) et final (T f ,V f ) : Réécrivons cette équation : Exponentions les deux côtés : Puisque C V = ncV et que c P = cV +R (où c P est la capacité thermique molaire à pression constante), définissons le rapport des capacités thermiques : Donc, C V = ncV = n γ−1 Substituons dans l’équation : T V γ−1 = constante. 2.1. TRANSFORMATION ADIABATIQUE Relation entre P et V Pour obtenir une relation entre P et V , utilisons l’équation (2.6) : T = PV . Substituons dans (2.18) : PV · V γ−1 = nR · constante, Alternativement, dérivons cette relation directement. À partir de PV = nRT , différencions : P dV + V d P = nR d T. P dV + V d P = −(γ − 1)P dV. P dV + (γ − 1)P dV + V d P = 0, γ lnV + ln P = constante, ln PV γ = constante, Substituons dans (2.5) : Puisque C V = γ−1 Multiplions par γ − 1 : ce qui confirme l’équation (2.21). CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Relation entre T et P Une troisième relation peut être obtenue entre T et P en utilisant V = nRT P 1−γ (nRT )γ = constante, T γ P 1−γ = constante, Ainsi, les relations caractéristiques sont : • PV γ = constante, • T V γ−1 = constante, • T P γ = constante. Perspective de l’entropie Pour un processus réversible, la variation infinitésimale de l’entropie d S est donnée par : où δQ rev est la chaleur échangée de manière réversible. Dans une transformation adiabatique réversible, δQ rev = 0, donc : ce qui implique que l’entropie S reste constante : le processus est isentropique. Pour un gaz parfait, exprimons l’entropie en fonction des variables d’état. Partons de la forme dU = T d S − P dV. Puisque dU = C V d T , substituons : C V d T = T d S − P dV, T d S = C V d T + P dV. Divisons par T et utilisons P = nRT Intégrons, en supposant C V constant : S = C V ln T + nR lnV + S 0 , où S 0 est une constante d’intégration. Pour un processus isentropique, S = constante, donc : C V ln T + nR lnV = constante. 2.1. TRANSFORMATION ADIABATIQUE Entre deux états, S i = S f , donc : C V ln Ti + nR lnVi = C V ln T f + nR lnV f , ce qui est identique à l’équation (2.11), confirmant la cohérence avec l’analyse précédente. Ainsi : T V CV = T V γ−1 = constante, car CnRV = γ − 1. La transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait est un processus isentropique (S = constante) caractérisé par l’absence d’échange de chaleur (Q = 0). À partir du premier principe et de l’énergie interne, nous avons dérivé les relations : • PV γ = constante, • T V γ−1 = constante, • T P γ = constante, où γ = ccVP . L’approche entropique confirme ces résultats, soulignant que l’entropie constante est une propriété définissant de ce type de transformation. CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Transformation isotherme Nous analysons ici une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait, un processus au cours duquel la température T du système reste constante. Considérons un gaz parfait contenu dans un système fermé, passant d’un état initial défini par une pression P i , un volume Vi et une température T , à un état final défini par une pression P f , un volume V f et la même température T . Le caractère réversible implique que la transformation s’effectue de manière quasi-statique, à travers une succession continue d’états d’équilibre, permettant l’utilisation des relations thermodynamiques exactes à Le premier principe de la thermodynamique, pour un système fermé s’exprime comme suit : où : – dU représente la variation infinitésimale de l’énergie interne du système, – δQ est la quantité infinitésimale de chaleur transférée au système, – δW est le travail infinitésimal effectué par le système sur l’environnement extérieur. Dans cette convention, adoptée ici pour sa clarté et son usage fréquent, le travail δW est positif lorsque le système effectue un travail sur l’extérieur (par exemple, lors d’une expansion). Énergie interne d’un gaz parfait Pour un gaz parfait, l’énergie interne U est une fonction uniquement de la température T , indépendante du volume ou de la pression. Cela découle des propriétés microscopiques du gaz parfait, où l’énergie interne est associée à l’énergie cinétique des particules, proportionnelle à T . Ainsi : La variation infinitésimale de U s’écrit : = C v , la capacité thermique molaire à volume constant du gaz, qui est une constante pour un gaz parfait idéal. Par conséquent : Puisque la transformation est isotherme, la température reste constante (d T = 0). Il en résulte : Cela signifie que l’énergie interne du système ne varie pas au cours de la transformation isotherme. Application du premier principe Substituons dU = 0 dans le premier principe : 2.2. TRANSFORMATION ISOTHERME Il suit immédiatement que : Cette égalité indique que, pour chaque étape infinitésimale du processus, la chaleur absorbée par le système est exactement égale au travail qu’il effectue sur l’environnement, maintenant ainsi l’énergie Calcul du travail réversible Pour une transformation réversible, le travail effectué par le système lors d’une variation infinitésimale de volume est donné par : où P est la pression du gaz à chaque instant, en équilibre avec la pression externe en raison du caractère réversible du processus. Pour un gaz parfait, la loi des gaz parfaits s’applique : où n est le nombre de moles, R est la constante universelle des gaz (R = 8.314 J·mol−1 ·K−1 ), et T est la température constante. En isolant P : Substituons cette expression dans celle du travail : Le travail total effectué par le système, de l’état initial Vi à l’état final V f , est obtenu par intégration : Puisque n , R et T sont constants (le processus étant isotherme), nous pouvons les sortir de l’intégrale : L’intégrale est une forme standard : En évaluant entre les limites Vi et V f : W = nRT [lnV ]V = nRT lnV f − lnVi En utilisant la propriété des logarithmes (ln a − ln b = ln ba ) : CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT En cas d’expansion (V f > Vi ) : Vfi > 1, donc ln Vfi > 0, et W > 0, ce qui indique que le système effectue un travail positif sur l’environnement. En cas de compression (V f < Vi ) : Vfi < 1, donc ln Vfi < 0, et W < 0, signifiant que du travail est effectué sur le système. Calcul de la chaleur échangée Puisque δQ = δW à chaque étape infinitésimale, la chaleur totale échangée par le système est : Cette intégrale est identique à celle du travail : En cas d’expansion Q > 0, le système absorbe de la chaleur pour compenser le travail effectué. En cas de compression Q < 0, le système rejette de la chaleur alors que du travail est effectué sur lui. Relation avec l’entropie Pour un processus réversible, la variation infinitésimale d’entropie d S du système est liée à la chaleur Substituons δQ = P dV : En simplifiant (puisque T ̸= 0) : Intégrons pour obtenir la variation totale d’entropie : = nR [lnV ]V = nR ln Alternativement, en utilisant la relation Q = T ∆S pour un processus isotherme réversible : 2.2. TRANSFORMATION ISOTHERME Les deux approches confirment le résultat. De plus, comme P i Vi = P f V f = nRT , alors Vfi = PPfi , et : Interprétation physique En cas d’expansion Le volume augmente, la pression diminue, le système effectue un travail positif et absorbe de la chaleur, augmentant son entropie (∆S > 0). En cas de compression Le volume diminue, la pression augmente, du travail est effectué sur le système, de la chaleur est rejetée, et l’entropie diminue (∆S < 0). Le caractère réversible garantit que l’entropie totale de l’univers (système + environnement) reste constante, la diminution d’entropie de l’environnement compensant exactement l’augmentation du système, et vice-versa. Pour une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait : a. Variation d’énergie interne : ∆U = 0, b. Travail effectué par le système : W = nRT ln Vfi , c. Chaleur échangée : Q = nRT ln Vfi , d. Variation d’entropie : ∆S = nR ln Vfi . Ces expressions sont valides avec les conventions adoptées, et les signes dépendent de la nature de la transformation (expansion ou compression). CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Transformation isobare Nous analysons ici une transformation isobare réversible d’un gaz parfait, un processus au cours duquel la pression P reste constante. Considérons un gaz parfait contenu dans un système fermé, passant d’un état initial (P,V1 , T1 ) à un état final (P,V2 , T2 ), où V est le volume et T la température absolue. Puisque le processus est isobare, la pression P est la même dans les deux états et à chaque point intermédiaire. Étant réversible, la transformation est quasi-statique, c’est-à-dire qu’elle progresse à travers une série continue d’états d’équilibre. Pour un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit : où n est le nombre de moles et R la constante des gaz parfaits. Dans un processus isobare (P = constante), cette relation implique que le volume V est proportionnel à la température T : Ainsi, toute variation de température entraîne une variation proportionnelle du volume. Le premier principe de la thermodynamique, sous sa forme différentielle pour un système fermé, s’exprime comme suit : – dU est la variation infinitésimale de l’énergie interne du système, – δQ est la quantité infinitésimale de chaleur ajoutée au système, – δW est le travail infinitésimal effectué par le système sur l’environnement. Dans cette convention, largement adoptée en thermodynamique des gaz, le travail δW est positif lorsque le système se dilate (effectuant un travail sur l’extérieur). Pour un processus réversible impliquant un gaz parfait, le travail infinitésimal effectué par le système est dû uniquement à la variation de volume : où dV est la variation infinitésimale du volume. Puisque le processus est isobare, P est constant, et cette expression reste valide tout au long de la transformation. En utilisant l’équation d’état PV = nRT , nous pouvons exprimer dV en fonction de d T sous la condition P = constante. En différenciant l’équation d’état : P dV + V d P = nR d T Comme d P = 0 dans un processus isobare, cela se simplifie en : 2.3. TRANSFORMATION ISOBARE Ainsi, le travail infinitésimal devient : Cette relation lie directement le travail à la variation de température, ce qui est cohérent avec la proportionalité entre V et T dans un processus isobare. Pour un gaz parfait, l’énergie interne U est une fonction uniquement de la température T , indépendante du volume ou de la pression. La variation infinitésimale de U est donnée par : La capacité thermique molaire à volume constant C V est définie comme : où C V est supposée constante pour simplifier l’analyse, une hypothèse courante pour les gaz parfaits sur une plage de températures modérée. Appliquons maintenant le premier principe au processus isobare réversible. En substituant les expressions de dU et δW dans l’équation fondamentale : nC V d T = δQ − P dV Puisque P dV = nR d T , nous obtenons : nC V d T = δQ − nR d T Réarrangeons pour isoler δQ : δQ = nC V d T + nR d T δQ = n(C V + R) d T Pour un gaz parfait, la capacité thermique molaire à pression constante C P est reliée à C V par la En substituant cette identité : CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Cette expression montre que, dans un processus isobare réversible, la chaleur échangée est proportionnelle à la variation de température, avec C P comme facteur de proportionnalité. Cela est cohérent avec la définition de C P : pour un processus réversible à pression constante. Vérification via l’Enthalpie Pour renforcer cette dérivation, considérons l’enthalpie H , définie par : La différentielle de l’enthalpie est : d H = dU + P dV + V d P Dans un processus isobare (d P = 0) : Substituons dU = δQ − P dV dans cette expression : d H = (δQ − P dV ) + P dV = δQ Ainsi, pour un processus isobare, la chaleur échangée est égale à la variation d’enthalpie : Pour un gaz parfait avec C P constant, H = nC P T (en choisissant une référence appropriée), donc : Ce qui confirme que : Cette approche via l’enthalpie corrobore le résultat obtenu directement à partir du premier principe. Transformation finie Pour une transformation finie de T1 à T2 , en supposant C V et C P constantes, intégrons les expressions Variation totale de l’énergie interne nC V d T = nC V (T2 − T1 ) 2.3. TRANSFORMATION ISOBARE Travail total effectué par le système P dV = P (V2 − V1 ) (T2 − T1 ) = nR(T2 − T1 ) Alternativement, W = TT12 nR d T = nR(T2 − T1 ), ce qui est équivalent. Chaleur totale échangée nC P d T = nC P (T2 − T1 ) Vérifions le premier principe : ∆U = Q − W : nC V (T2 − T1 ) = nC P (T2 − T1 ) − nR(T2 − T1 ) nC V (T2 − T1 ) = n(C P − R)(T2 − T1 ) Puisque C P − R = C V , l’égalité est satisfaite, confirmant la cohérence des calculs. Résumé des relations Pour une transformation isobare réversible infinitésimale d’un gaz parfait, les quantités thermodynamiques clés, dérivées du premier principe sous sa forme différentielle, sont : Ces relations décrivent complètement le comportement du système au cours du processus. CHAPITRE 2. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES D’UN GAZ PARFAIT Transformation isochore Une transformation isochore réversible d’un gaz parfait est un processus thermodynamique au cours duquel le volume du gaz reste constant (V = constante) et le système évolue de manière réversible, c’est-à-dire qu’il demeure en équilibre thermodynamique à chaque étape et que le processus peut être inversé par une modification infinitésimale des conditions extérieures. Cette analyse repose sur le premier principe de la thermodynamique sous sa forme différentielle, appliqué à un gaz parfait. Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de l’énergie, s’écrit sous forme différentielle comme suit : – dU représente la variation infinitésimale de l’énergie interne du système, – δQ est la quantité de chaleur infinitésimale transférée au système, – δW est le travail infinitésimal effectué sur le système. Dans le cas d’un processus réversible impliquant un gaz parfait, le travail effectué sur le système peut être exprimé en fonction des variables d’état. Le travail élémentaire est donné par : où P est la pression du gaz et dV est la variation infinitésimale du volume. Dans une transformation isochore, le volume reste constant, ce qui implique : Substituons cette condition dans l’expression du travail : Ainsi, pour une transformation isochore, aucun travail n’est effectué sur ou par le système (δW = 0). Le premier principe se simplifie alors en : Cela signifie que toute chaleur transférée au système est intégralement convertie en une augmentation de son énergie interne. Pour un gaz parfait, l’énergie interne U est une fonction uniquement de la température T et ne dépend ni de la pression ni du volume. La variation infinitésimale de l’énergie interne est donnée 2.4. TRANSFORMATION ISOCHORE où : – n est le nombre de moles du gaz, – C V est

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